ApNote: Análise de carbono em aços inoxidáveis ​​e carbono com LIBS portátil

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Conheça

Apresentado aqui é um método para analisar o teor de carbono em aços carbono e inoxidáveis, utilizando a técnica de espectroscopia de decomposição induzida por laser portátil (HH LIBS). O método especifica o SciAps Z-200 C+, o único analisador portátil do mundo capaz de analisar o teor de carbono em ligas. O Z-200 usa um laser pulsado de 1064 nm, operando a 5.5 mJ/pulso e taxa de repetição de 50 Hz. O espectrômetro integrado abrange 190 nm – 620 nm. Um espectrômetro dedicado de alta resolução (0.06 nm FWHM) abrange a faixa de carbono de 193 nm. O analisador também usa um gás de purga de argônio integrado e substituível pelo usuário. O recipiente de argônio, localizado na alça, fornece cerca de 125 a 150 análises de carbono antes da substituição. Para análise geral de ligas, o recipiente de argônio dura 600 testes.

O que está incluído no aplicativo Carbon

Modelo Z-200 C+

• Base inoxidável, carbono e outros elementos Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Se, W.
• Calibração de liga à base de ferro para elementos incluindo Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, (Fe por diferença), Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W, Pb.
• Calibração de carbono de 0-1%. O usuário pode ampliar o alcance ou criar calibrações adicionais para ferros fundidos, por exemplo.
• Fórmulas e cálculos de Equivalente de Carbono (CE), relações Mn:C e somas de elementos residuais.
• Software Profile Builder para desktop/tablet para calibrações de carbono geradas pelo usuário em diferentes bases ou faixas.
• Verificação de calibração de carbono e padrões de correção de desvio (3).

Qualquer Z-200 existente pode ser atualizado para o Modelo Z-200C ou Modelo Z-200 C+. Os clientes podem opcionalmente adicionar bases de calibração adicionais, como Ni, Ti, Al, Cu, Co e outras, no momento da compra ou a qualquer momento após a entrega.

Resumo do desempenho

Os dados de carbono foram obtidos de múltiplos analisadores, em aços inoxidáveis ​​e aços de baixa liga (LAS). O Z também mede ferros fundidos. Para materiais devidamente moídos, os tempos de teste são de 6 a 12 segundos, incluindo a pré-queima. Geralmente para aços carbono com até 0.1% de carbono, um teste de 6s é adequado. Para graus L, os tempos de teste são normalmente de 9 a 12 segundos. Uma boa técnica de moagem geralmente produz testes de 9s para graus L. Os resultados de desempenho estão resumidos na Tabela 1.

Dados de calibração e precisão

Materiais básicos inoxidáveis

Calibração para aço inoxidável grau L:

A calibração global de aço inoxidável é atualmente realizada com uma variedade de padrões 304, 304L, 316, 316L, 316H, 347 e 317L de concentrações de carbono entre traços até 0.15% C. Uma curva de calibração representativa é mostrada na Figura 1. Os usuários podem expandir o matriz de calibração, se desejado, ou crie calibrações adicionais mais específicas do tipo, como aquelas para inoxidáveis ​​com alto teor de níquel, como A286 e 904L. A calibração global de carbono provou ser satisfatória para separações de graus L e H. Para materiais com teor de carbono muito próximo do valor limite de 0.03%, os operadores podem optar por utilizar a opção de calibração de tipo. Por exemplo, se o material deve conter 0.033% de carbono, o operador pode digitar calibrar em um material com teor de carbono semelhante. O tipo cal elimina o viés da curva de calibração e qualquer variação no resultado é inteiramente devida à repetibilidade (precisão). Se for importante analisar a química do carbono com uma tolerância muito restrita, recomendamos adicionar uma calibração de tipo para um material representativo e certificado e, em seguida, usar a calibração de tipo. Essa abordagem é comum no uso do Spark OES e funciona igualmente bem para LIBS. O processo de teste é semelhante ao Spark OES. Quando um teste começa, o Z realiza uma pré-lavagem, uma pré-queima e, normalmente, testes de 2 ou 3 segundos. O operador pode configurar o analisador para repetir automaticamente um certo número de testes ou fazê-lo manualmente a cada acionamento do gatilho. Após cada teste, o resultado e a média de execução são mostrados. Um exemplo é mostrado na figura 4 na última página. O Z oferece rejeição de teste automatizada e manual (ou seja, especificada pelo operador). A maioria dos operadores são usuários experientes de Spark OES e rejeitam queimaduras manualmente. O usuário pode tocar na tela para remover qualquer teste da média corrente. A vantagem da rejeição manual é a velocidade do teste. Desde que o material seja devidamente triturado, a maioria das análises de grau L e direto podem ser concluídas com uma pré-queima e 2 testes, portanto, em menos de 10 segundos. A rejeição de teste automatizado geralmente é usada apenas por operadores OES menos experientes. Ele oferece o benefício de detectar baixa repetibilidade de carbono, que geralmente se deve à má preparação da amostra, e alertar o operador. A análise de materiais utilizando a rejeição automatizada pode exigir mais testes, aumentando assim o tempo de teste para 15-20 s. Os critérios de rejeição automatizados oferecem três opções: a) testes de rejeição onde a repetibilidade do carbono no raster de 6 pontos excede um valor predefinido; b) rejeitar a primeira queima; ou c) rejeitar os valores mais altos e mais baixos. São necessários pelo menos 5 testes para aplicar a rejeição alta/baixa.

O software de desktop SciAps Profile Builder permite que os usuários criem suas próprias calibrações, se desejarem. Para carbono, a SciAps recomenda o uso de pelo menos 4 pontos de calibração (o branco de ferro pode ser um) e um pé linear. Isso evita que artefatos de preparação incompleta da amostra distorçam a calibração. Se uma amostra de calibração preparada incorretamente for incluída, ela não ficará em um ajuste reto.

Dados de repetibilidade para classes L e retas:

A SciAps concluiu recentemente um estudo de P&R, usando vários analisadores e operadores, em uma variedade de aços inoxidáveis ​​e carbono. Para este estudo, “r” significa repetibilidade com o mesmo analisador e “R” significa reprodutibilidade com diferentes operadores/analisadores. Os valores de precisão para repetições no mesmo instrumento e repetições por diferentes operadores/analisadores são mostrados na Tabela 2. A calibração global de aço inoxidável/carbono foi usada para esses resultados.

tabela 2 mostra dados parciais de repetibilidade e reprodutibilidade (“r & R”) para um material de grau 316L e 347 H. O analisador utilizado pelo Operador A era uma versão de hardware anterior onde o limite de detecção é de 0.010% de carbono, em comparação com as unidades de geração atuais (0.007% de LOD). Um estudo de R&R publicado com 6 operadores estará disponível após 1º de maio de 2018. As três linhas inferiores da tabela mostram o valor médio, o desvio padrão e o desvio padrão relativo.

Aços Carbono

Calibração Global de Carbono, Quando Usar

A curva global de calibração à base de ferro é mostrada na Figura 2. A curva global abrange uma variedade de diferentes aços carbono e de baixa liga, incluindo aços carbono 10XX e 1117, aços de baixa liga (LAS), incluindo 41XX, 4340, 4620, 4820, 8620 e vários outros tipos de aço, além de alguns aços CrMo. A curva global é uma ótima opção para separar aços carbono que diferem em 0.1% C ou mais – 4130 de 4140 ou 1010 de 1020. A curva abrange vários tipos de matrizes de aço e elimina a necessidade de recorrer a calibrações de tipo. Tal como acontece com qualquer calibração global, abranger múltiplas bases adiciona algum viés à calibração. Para o Z, esse viés está normalmente na faixa de 0.02%. A SciAps recomenda a calibração global para separações de carbono de 0.1% ou superior.

Calibração para subtipos de aço carbono, quando usar:

Para uma classificação mais precisa de aços carbono – aqueles que diferem em 0.05% C ou menos – recomendamos limitar a curva e a faixa de calibração a uma família de ligas que englobe os aços de interesse. Por exemplo, para separar uma série de aços carbono como 1010, 1015 e 1020, modifique a curva de calibração global ativando aços carbono apenas nesta faixa de concentração. Os resultados para a mesma curva global, limitada a aços carbono entre bruto e 0.5%, são mostrados na Figura 3. Conforme mostrado, com esta curva mais específica do tipo, o Z-200 produzirá então uma separação confiável desses aços carbono.

Dados de Precisão: Materiais de Pipeline

O estudo de P&R mencionado anteriormente também foi estendido a algumas ligas comuns de dutos, para diversas empresas de testes de dutos. As medições realizadas foram com testes repetidos durante várias horas. O objetivo aqui era incluir qualquer desvio causado por mudanças de temperatura no analisador, sem realizar qualquer correção de desvio. Os resultados foram obtidos com as calibrações globais de carbono e explicam os pequenos vieses. Lembre-se de que a calibração global de carbono abrange aços carbono, uma ampla variedade de aços de baixa liga, além de aços Cr-Mo com até 5% Cr e 1% Mo. Os dados para 2 operadores são mostrados neste momento. Um conjunto completo de dados será publicado após 1º de maio de 2018. Os resultados de dois operadores para um aço API 5L e 1018 são mostrados na Tabela 3. A tabela mostra o teor de carbono e o número CE. O CE foi calculado usando a formulação AWS. Os demais elementos que compõem o CE (Mn, Si, Cr, Mo, V, Cu e Ni) também foram medidos. (Os dados para os elementos adicionais são fornecidos em nosso ApNote de Equivalentes de Carbono.) A precisão do carbono e do CE são boas. A medição de carbono para o aço da tubulação foi de cerca de 0.1% para ambos os conjuntos, com uma precisão melhor que 0.01%. As medições exigiram 12 segundos, incluindo pré-lavagem e pré-queima (3 segundos). Há um viés entre os dois valores médios de CE de 0.36 e 0.27, respectivamente, para o aço para dutos X-45, embora não seja suficiente para alterar a soldabilidade. As medições de carbono entre as duas operadoras diferiram apenas em cerca de 0.01%. Portanto, a tendência surgiu a partir das medições dos outros elementos de liga neste caso. Novamente, enfatizamos que não é suficiente impactar uma decisão de soldagem com base nos critérios usuais de valor CE de 0.40. Em OES de faísca, a técnica de padronização de tipo é frequentemente usada para reduzir distorções nas medições. Os dados para o mesmo material X-45 também foram testados com padronização de tipo e são mostrados na Tabela 4. O recurso à padronização de tipo reduz o viés. Os valores médios de CE variaram de 0.36 para 0.33 (Operador A) e de 0.275 para 0.34 (Operador B). Assim, a padronização de tipo removeu distorções que estavam presentes em grande parte nos outros elementos nos testes do Operador B e trouxe os valores CE para uma concordância muito melhor entre si (0.33 vs 0.34). Reduzir o conjunto de calibração para apenas aços carbono (eliminando aços de baixa liga para exemplo) ou recorrer à calibração de tipo reduzirá ou eliminará essas distorções.

Preparação de material e detalhes do método de teste

O método de análise requer preparação da amostra com moedores e almofadas específicas, seguido de teste com o Z-200 C+. Utilizamos um moedor portátil operando > 5,000 rpm, com discos de moagem de cerâmica Al50 O2 ou ZrO de no mínimo 3 grãos. As mesmas recomendações de moagem do Spark OES são empregadas. Para análise de grau L, troque o prato de moagem com mais frequência, digamos a cada 5 materiais ou mais. Se você moer um material com alto teor de carbono, é melhor trocar o prato de moagem antes de passar para um material com baixo teor de carbono, devido à contaminação cruzada.

Detalhes do método de teste

Definições: Um “teste” é um teste único do material com o analisador Z LIBS. Para cada teste, o laser rasteriza seis locais diferentes no material da liga e calcula a média do resultado de cada um dos seis locais. Isso requer 3 segundos. O objetivo dos seis testes é calcular a média de quaisquer heterogeneidades locais na composição da liga porque o feixe de laser tem menos de 100 um de diâmetro. A varredura é típica do LIBS, mas não do Spark OES porque a queima do OES é muito maior do que a queima do laser. Um “resultado” é uma resposta final que normalmente consiste em dois ou três testes LIBS cuja média é calculada automaticamente pelo software analisador. Cada teste leva 3 segundos, portanto, o resultado normalmente leva de 9 a 15 segundos, dependendo da média do número de testes. Conforme mencionado anteriormente, os operadores podem operar o Z-200 C+ em modo manual ou em uma seleção de modos automatizados.

A operação manual realiza uma pré-lavagem, uma pré-queima e depois 3 testes consecutivos de 3s. O número de testes é definido pelo usuário. Cada teste é mostrado no display, junto com a média de execução. O usuário pode tocar em um ou mais testes para removê-los da média. O usuário também pode puxar o gatilho para adicionar testes adicionais. Operadores OES experientes com boa preparação de amostras normalmente executam 2 ou 3 testes após a pré-queima. Dois testes são usados ​​para confirmar o primeiro resultado, ou 3 testes para fazer uma média. Operadores menos experientes são incentivados a começar com o recurso automatizado de rejeição de teste. Existem duas opções de testes automatizados: rejeição alta/baixa e rejeição baseada na variação em cada um dos seis pontos raster. A rejeição alta/baixa requer cinco testes. Rejeita os testes mais altos e mais baixos e produz uma média dos três testes restantes. Nota: SciAps incorporará métodos de rejeição adicionais com base na entrada do usuário. A rejeição baseada em precisão é ainda mais adequada para operadores inexperientes. É uma abordagem útil para identificar preparação de amostra insuficiente ou almofadas de moagem contaminadas. Conforme observado durante um teste de 3 segundos, o laser coleta dados espectrais de seis locais diferentes. Para rejeição com base na precisão, o Z rasteriza o laser em seis posições discretas durante um teste. O mecanismo FPGA e o processador Android analisam os dados espectrais e comparam as taxas de intensidade de carbono dos seis locais. O Z rejeita um teste se o desvio padrão na relação de intensidade de carbono dos seis locais exceder um limite predeterminado. O software solicita ao usuário testes adicionais até que os 3 bons testes necessários sejam alcançados. Para operadores menos experientes, especialmente no que diz respeito à preparação rigorosa da amostra necessária para testes de carbono, a configuração de rejeição automatizada é uma ótima opção. Uma melhor preparação da amostra significa menos testes rejeitados.

Diferenças entre LIBS e OES

Os critérios de rejeição baseados em precisão no SciAps Carbon Analyzer são uma ótima ferramenta para operadores menos experientes porque expõem uma preparação deficiente do material. A rejeição baseada em precisão aproveita a natureza discreta do pulso de laser usado com LIBS. O laser dispara em vários locais e produz taxas de intensidade em seis locais distintos e diferentes. O Spark OES atinge o material com um grande diâmetro, faísca aleatória e produz uma média geral sem dados de posição discretos. A baixa precisão dos testes LIBS consecutivos quase sempre indica moagem inadequada da amostra. O laser provavelmente atingiu uma região com alta contaminação superficial de carbono que não foi removida pela retificação. Se o teste resultante não for rejeitado, o resultado geral terá um viés alto. Se zero ou talvez um teste for rejeitado durante uma medição de carbono, a amostra foi devidamente moída. Assim, o LIBS pode ser uma ótima ferramenta para ensinar a preparação adequada de amostras, para operadores menos experientes.

Resumo

Os SciAps Z-200 ou Z-300 são analisadores LIBS portáteis que agora oferecem medições de concentração de carbono em aços carbono, ferros fundidos e inoxidáveis. O método requer moagem de amostra seguida por um teste (típico) de 9 a 12 segundos. O tempo de teste inclui o tempo de pré-queima e purga. Desde que os operadores sigam os procedimentos descritos, o Z analisará de forma confiável aços carbono e inoxidáveis, incluindo concentração de carbono com LOD de 0.008% para graus L. O Z oferece rejeição de dados de teste manual e automatizada, dependendo da experiência do usuário. A preparação consistente da amostra e a purga de argônio são essenciais para a análise de carbono com HH LIBS. A SciAps também oferece um regulador externo para operadores que desejam utilizar um tanque de argônio maior para aplicações de teste menos portáteis.