Uma aplicação exclusiva de LIBS no estudo do gancho de cinto do Smithsonian

O SciAps Z-300 (agora o Z-903) O analisador LIBS foi recentemente emprestado a Ariel O'Connor, um conservador de objetos do Departamento de Conservação e Pesquisa Científica; Dr. Blythe McCarthy, cientista sênior de Andrew W. Mellon; e Donna Strahan, chefe do Departamento de Conservação e Pesquisa Científica do Museu Nacional de Arte Asiática da Smithsonian Institution, para realizar um estudo sobre sua coleção de ganchos de cinto chineses. O estudo será eventualmente publicado em um livro sobre sua tipologia, história, materiais e tecnologia de fabricação.

Como seu antecessor, o Z-300, mas com formato e software atualizados, o analisador portátil SciAps Z-903 mede cada elemento na tabela periódica dos elementos - de H a U. O espectrômetro estendido varia de 190 nm a 950 nm, permite a medição de linhas de emissão de comprimento de onda mais longas de elementos como H, F, N, O, Br, Cl, Rb, Cs e S. Outros benefícios incluem uma linha mais sensível para lítio perto de 675 nm para atingir limites de detecção na faixa de 2-5 ppm e potássio sem a interferência de ferro pesado. O Z-903 é mais amplamente utilizado para exploração mineral, forense, autenticação e arqueologia devido à ampla gama elementar.

O Processo Analítico

Antes de iniciar o estudo, a equipe teve que descobrir como analisar mais de 400 ganchos de cinto da Dinastia Han (aproximadamente os 5^thséculo aC até o 2^nd século EC) com tamanhos, materiais e estágios de corrosão variados, com o objetivo de comparar os resultados com um estudo de 1970 conduzido pelo chefe anterior do departamento, W. Thomas Chase. No entanto, a análise da década de 1970 foi realizada perfurando pequenas amostras de pó de metal (2 a 3 mm de diâmetro) e realizando química úmida nelas. Ao contrário do estudo de 1970, o objetivo deste estudo era usar testes não destrutivos, mas o microdestrutivo era a segunda opção.

“Quando começamos este projeto, estávamos tentando descobrir como poderíamos fazer a análise da liga de cobre de forma a comparar os dados de Tom da década de 1970 com nossas novas peças e olhar para a coleção como um todo”, diz O'Connor.

A princípio, O'Connor e McCarthy usaram fluorescência de raios X portátil (XRF), mas perceberam que, como o XRF é uma técnica de superfície, eles estavam obtendo números muito diferentes quando comparados à análise química úmida. Eles precisavam encontrar um método analítico que analisasse a liga a granel.

McCarthy começou a procurar técnicas. “Originalmente pensamos em Espectrometria de Massa com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS). Mas obter acesso a um instrumento, bem como obter 400 objetos, alguns dos quais bastante grandes, dentro de uma câmara simplesmente não era realista para este projeto”, diz McCarthy.

Eles estavam ansiosos por uma abordagem que lhes desse resultados no próprio metal, não nas camadas de corrosão. “Encontramos pessoas em Yale que estavam usando seu LIBS, então liguei para Dr. Ricardo Hark [Cientista de Conservação, Yale Institute for the Preservation of Cultural Heritage], e ele me apresentou a Morgan [Jennings]”, diz McCarthy. “É aí que entra o SciAps LIBS.”

O'Connor e McCarthy puderam aproveitar o Programa de Empréstimo Acadêmico na SciAps e os principais especialistas em produtos da empresa os treinaram no LIBS. Morgan Jennings e Jonathan Moller trabalharam com a equipe durante o empréstimo, respondendo a perguntas e apresentando soluções para seus problemas específicos.

“Sou um conservador de objetos, não um cientista”, diz O'Connor, “portanto, apreciei muito o tempo que Morgan e Jonathan passaram conosco. Tentar analisar ligas antigas é um desafio no mundo dos museus porque toda metodologia tem seus desafios, e temos limitações sobre se podemos ou não amostrar os artefatos. Ter Morgan e Jonathan nos ajudando a pensar em como obter os melhores dados possíveis dentro das restrições de corrosão e amostragem foi inestimável.”

Os desafios

Antes de começar a analisar os ganchos da correia, a equipe desenvolveu novas calibrações para os principais elementos das ligas. A maioria das ligas comerciais hoje tendem a ser latões com zinco neles. Não são as mesmas composições que se encontram nos antigos objetos chineses.

Eles criaram uma nova calibração com base nos padrões que tinham no museu. O'Connor também emprestou padrões de colegas de outros museus. “Especialmente para o estanho alto, já que não os tínhamos em nossa coleção de referência”, diz O'Connor.

Foi um processo demorado para calibrar devido aos numerosos oligoelementos nas antigas ligas de bronze chinesas, bem como à ampla gama de concentrações de muitos elementos. “Fizemos 41 calibrações de teste”, diz O'Connor.

Analisando os ganchos de cinto

A recomendação de Morgan para uma análise precisa era capturar de 3 a 5 pontos. Conseqüentemente, O'Connor e McCarthy optaram por examinar 3 pontos em cada gancho de cinto. O desafio foi selecionar onde selecionar esses 3 pontos. Eles não analisariam a frente ou qualquer parte que tivesse decoração. Mesmo que o LIBS seja uma técnica microdestrutiva, o ponto, “que tem aproximadamente o tamanho de um ponto no final da frase em fonte de 10 ou 12 pontos, ainda era visível”, diz O'Connor. O plano de O'Connor era analisar um ponto no botão e 2 pontos na parte de trás dos ganchos do cinto. “Tentei escolher uma área que parecia menos corroída.” Ela usava um otimizador de ampliação, que tinha uma ampliação de 7x para ajudá-la a selecionar um ponto.

“Eu construí uma plataforma com um recuo em forma de V em uma mesa elevatória para que fosse móvel”, diz O'Connor. O analisador se encaixou perfeitamente na plataforma, que foi pesada para suportar o gancho do cinto. “A câmera é um pouco desafiadora por causa do ângulo, e onde o laser atinge o artefato fica um pouco afastado da câmera [na Z-300]. Aprendi as nuances do posicionamento para obter uma precisão de menos de um milímetro”, diz O'Connor. O problema já foi corrigido nos analisadores da série Z-900.

O próximo desafio na análise dos ganchos de cinto foi como usar o analisador e as calibrações para encontrar as porcentagens de cada elemento nos artefatos. "Como o desenvolvimento de uma calibração pode levar muito tempo, queríamos poder ajustar a calibração”, diz McCarthy.

“Também queríamos poder executar os dados em calibrações futuras”, diz O'Connor. “Inicialmente, tínhamos que adquirir o espectro do analisador, mas depois ele exportou de uma forma que não nos permitia passar por uma calibração diferente. Quando adquirimos o espectro por meio do software Profile Builder, estávamos obtendo apenas nossos números de relação de intensidade, mas queríamos as porcentagens de cada elemento, que só poderíamos obter do analisador.”

Mais uma vez, a equipe procurou Morgan. Ele os apresentou ao recurso de software, conhecido como Spectrum Cal Analysis, para conduzir seus testes. “E foi assim que pudemos testar várias calibrações sem análise adicional nos ganchos do cinto”, diz O'Connor. "Tínhamos a flexibilidade de reexecutar todos os nossos dados de objeto a cada nova calibração. Essa dica de Morgan foi o que realmente mudou tudo para nós”, diz O'Connor.

“Na verdade, foi melhor para nós que não fosse fácil de comprar. Aprendemos mais sobre a técnica, que, a longo prazo, deu um resultado melhor”, diz McCarthy.

Próximos Passos

“Nosso próximo passo é que Ariel processe todos os dados. E então fazer algumas estatísticas e agrupamentos para ver como eles combinam com os que vêm da arqueologia comparativa e da história da arte”, diz McCarthy. “Também veremos algumas fluorescências de raios X para comparação, já que o XRF é a única opção para muitos museus. Então, vamos juntar todos esses dados com os resultados de todas as outras análises e criar uma tipologia”, diz McCarthy.

Além disso, eles dedicaram uma quantidade substancial de tempo examinando meticulosamente cada objeto sob o microscópio enquanto capturavam fotografias detalhadas das técnicas de fabricação e decoração e medindo a largura e a profundidade das marcas de ferramentas. “Também estamos analisando a produção, o uso e os reparos dos ganchos de cinto. É muita coleta de dados em cada objeto antes de podermos começar a olhar para as tendências”, diz O'Connor. Eventualmente, eles também examinarão a composição da liga a granel e o uso de estanho e chumbo nos ganchos do cinto. “Também estamos fazendo um raio-X de cada um dos ganchos do cinto”, diz O'Connor. “Para ganchos de correia sólidos, a porosidade em certas áreas pode nos dizer a direção da fundição. Com os que são martelados ou fabricados de outras formas, os raios X nos dão mais informações técnicas.”

“Ter o SciAps LIBS para este projeto foi realmente crítico”, diz McCarthy. “Pude ver o LIBS sendo útil de várias maneiras além dos ganchos de cinto, por exemplo, em estudos de nossas cerâmicas e nossa grande coleção de bronzes chineses.”

SciAps, Inc., é uma empresa de instrumentação com sede em Boston especializada em instrumentos analíticos portáteis portáteis para medir qualquer elemento, em qualquer lugar do planeta. Seus analisadores de fluorescência de raios X (XRF) e baseados em laser (LIBS) líderes do setor estão em funcionamento em todos os principais setores, incluindo petróleo/gás, metais e mineração, aeroespacial, bateria e metais estratégicos (lítio, elementos de terras raras) , reciclagem de sucata, química e petroquímica, militar, forense e aplicação da lei. Os instrumentos SciAps são configurados para medir elementos em todos os tipos de materiais, de modo que as aplicações estão sempre se expandindo, incluindo recentemente pesquisa espacial, revestimentos antivirais pandêmicos, agricultura e contaminantes ambientais.